گروه کربونیل کتون ketone

واضح آرشیو وب فارسی:فان پاتوق: یک کتون یک گروه عاملی است که با یک گروه کربونیل که با دو اتم کربن دیگر پیوند دارد ؛ شناخته می.شود. یک کتون را می.توان با فرمول زیر بیان کرد.
R۱(CO)R۲
اتم کربن که با دو اتم کربن پیوند دارد آن را از گروه.های عاملی کربوکسیلیک اسیدها ، آلدهیدها، استرها، آمیدها و دیگر ترکیب.های اکسیژندار جدا می.کند. پیوند دوگانهٔ گروه کربونیل نیز کتون.ها را از الکل ها و اترها باز می.شناساند.
به کربنی که به کربن گروه کربونیل چسبیده کربن آلفا و به هیدروژنی که به این کربن چسبیده هیدروژن آلفا گویند. در حضور یک کاتالیزور اسیدی کتون به keto-enol tautomerism مربوط می.شود. واکنش با یک پایه قوی انول متناظر را نتیجه میدهد

استون، ساده ترین کتون
چند کتون زبانزد
استون
بوتانون
استيل استون
ترکیبات کربونیل فلزات واسطه اغلب به عنوان ماده اولیه برای سنتز سایر ترکیبات استفاده می.شوند. گروه کربونیل CO (مونو کسید کربن) می.تواند توسط انواع مختلف لیگاندها جانشین شود و این جانشینی اغلب سبب می.شود که گروه کربونیل باقیمانده مولکول را در برابر اکسایش و یا تجزیه گرمایی پایدار کند. لیگاندهای CO را می.توان به عنوان ردیاب ساختار الکترونی و مولکولی یک ترکیب استفاده کرد و این بخاطر شیوه.های ارتعاشی C - O در ناحیه IR است که از روی بررسی فرکانس و شدت ارتعاش بدست می.آید.

تاریخچه
ترکیبات کربونیل جز مواد آلی فلزی هستند و اولین ترکیب آلی فلزی در سال 1827 توسط زایس داروساز دانمارکی سنتز شد. اما اولین ترکیب کربونیل فلزی در سال 1890 بطور تصادفی توسط موند کشف شد. این ترکیب تتراکربونیل کروم بود. از آن تاریخ تا به امروز انواع مختلفی از کربونیلهای فلزی با کاربردهای گوناگون کشف یا سنتز شده.اند.

سنتز کربونیلهای فلزی
فلزاتی مانند مس ، طلا ، پلاتین ، پالادیوم ، تیتانیوم و … ،. معمولا کربونیلهای ساده فلزی تشکیل نمی.دهند. این عناصر فقط در صورتی که فلز با سایر لیگاندها کوردینانس شده باشند، کمپلکسهای کربونیل تشکیل می.دهند یا اینکه فقط کمپلکسهای آنیونی ایجاد می.کنند.
سنتز کربونیلهای ساده فلزی خنثی (تک هسته.ای)
برای سنتز کربونیلهای ساده دو روش سنتز وجود دارد.
واکنش مستیم فلز با مونو کسید کربن
نیکل و آهن تنها فلزاتی هستند که تحت شرایط ملایم بطور مستقیم با CO ترکیب می.شوند و برای بقیه فلزات باید از روش دوم استفاده کرد.
کربونیل.دار کردن کاهشی
در این روش نمک فلز را بوسیله یک کاهنده (مانند H2 یا یک فلز واکنش.پذیر) در مجاورت مونو کسید کربن احیا می.کنند. در برخی موارد مونو کسید کربن خود به عنوان عامل کاهنده عمل می.کند.
سنتز آنیونهای کربونیلی
تعداد آنیونهای کربونیلهای فلزی نسبت به کربونیلهای خنثی بیشتر است و برخی از فلزات مانند نوبلیوم فقط کربونیل آنیونی مثل Nb(CO)6 شناخته شده است. آنیونهای کربونیل فلزی و مشتقات آنها در شیمی آلی - فلزی اهمیت فراوانی دارند و به روشهای زیر سنتز می.شوند.
واکنش کربونیل فلز با یک باز مانند آمین یا هیدروکسید.

کاهش بوسیله عوامل کاهنده.
جابجایی CO از یک کربونیل فلز بوسیله یک گروه آنیونی.
کاتیونهای کربونیلی
تعداد کاتیونهای کربونیل فلزی به گستردگی آنیونهای کربونیل فلزی نیست. در آنیون کربونیل فلزی بار منفی می.تواند از طریق تشکیل پیوند برگشتی از فلز به گروه مونو کسید کربن انتقال یابد که این امر موجب تقویت پیوند فلز با مونو کسید کربن می.شود. در صورتی که با حذف الکترون از کربونیل فلز و تشکیل کاتیون پیوند برگشتی بین فلز و مونو کسید کربن کاهش یافته و موجب تضعیف پیوند می.شود. کاتیون کربونیل فلز را معمولا به روش تسهیم نامتناسب کربونیل مادر تهیه می.کنند.
سنتز کربونیلهای چند هسته.ای
کربونیلهای چند هسته.ای دارای 2 یا چند اتم فلز هستند که مستقیما یا از طریق کربونیلهایی که به عنوان پل عمل می.کنند، به هم مربوطند. کربونیلهای چند هسته.ای پیچیده.تر معمولا به صورت خوشه اتمهای فلزی هستند. روش تهیه این کربونیلها به فلز مورد نظر بستگی دارد. به عنوان مثال نور کافت Fe(CO)5 در اسید استیک گلاسیال بازده بهتری نسبت به Fe2 (CO)3می.دهد. برای تهیه Fe3(CO)12 می.توان محلول آنیون (Hfe(CO)4)را بوسیله MnO2 اکسید کرد.
کربونیلهای استخلافی
بازهای لوئیس خنثی یا الکترون دهنده.های آنیونی دو الکترونی (با رعایت قاعده عدد اتمی موثر) می.توانند جانشین لیگاند مونو کسید کربن شوند. کربونیلهای استخلافی را می.توان با روش.های جانشینی مستقیم ، اکسایش بوسیله هالوژن (کربونیل اسیدهای فلزی) و واکنش بین هالید فلز و مونو کسید کربن بدست آورد. کاهش برای شکستن پیوند فلز و مونو کسید کربن با روشهای فتو شیمیایی انجام می.شود. اما اکثرا این واکنشها به صورت گرمایی انجام می.شوند. این واکنشها معمولا بعد از جانشین شدن دو یا سه گروه کربونیل متوقف می.شوند. زیرا کربونیلهای باقیمانده از نظر توانایی تشکیل پیوند برگشتی به حد اشباع می.رسند.
خواص و ساختار کربونیلهای فلزی
غیر از کربونیلهای تک هسته.ای آهن و تتراکربونیل نیکل بقیه کربونیلها جامد هستند. کربونیلهای تک هسته.ای بی.رنگ هستند. اما با افزایش تعداد هسته.ها رنگی می.شوند. ساختار ترکیبات کربونیل تک هسته.ای برای M(CO)6 که M= وانادیوم ، کروم ، مولیبدن ، تنگستن است، تقارن Oh (هشت وجهی) و برای M(CO)sub>5 که M=آهن ، اسمیوم و Ru است، تقارن D3h (هرم مربع القاعده یا دو هرمی مثلثی) و برای TdNi(CO)4 (چهار وجهی است).
در کربونیلهای چند هسته.ای ممکن است پیوند فلز - فلز و یا پلهای کربونیل همراه با پیوند فلز - فلز وجود داشته باشد. گروههای کربونیل ممکن است به صورت انتهایی باشند و به هر اتم فلز یک گروه کربونیل متصل شده باشد و یا اینکه گروههای کربونیل مانند پل بین دو اتم فلز قرار گرفته باشند. با بزرگتر شدن اندازه اتم فلز ، احتمال تشکیل پل کمتر می.شود. کربونیلهای چند هسته.ای پیچیده.تر به صورت ترکیبات خوشه.ای هستند. در ترکیبات کربونیل فلز علاوه بر گروه خطی M – C – O که متداولترین واحد ساختاری در این ترکیبات بشمار می.روند، چهار آرایش دیگر هم برای گروه CO نسبت به دو یا چند اتم فلز شناخته شده است.
پل کربونیل متقارن که فاصله اتم کربن نسبت به هر دو فلز یکسان و محور CO بر محور M - M عمود است.
پل کربونیل نامتقارن که فاصله اتم کربن نسبت به یکی از فلزات بیشتر از دیگری است.
گروه کربونیل بطور متقارن با سه اتم فلز تشکیل پل می.دهد و دارای تقارن C3V است.
گروه کربونیل با سه اتم فلز تشکیل پل می.دهد اما نسبت به حالت قبل تقارن کمتری دارد.

گروه کربونیل
در کتون ها و آلدئیدها ، گروه کربونیل از یک پیوند δ و یک پیوند π تشکیل شده است که به.علت عدم پخش یکنواخت بار در طول پیوند ، قطبی می.باشد. انرژی پیوند کربونیل در آلدئیدها ، 176 کیلوکالری بر مول و در کتون.ها 180 کیلوکالری بر مول می.باشد. برای نامگذاری کتونها از پسوند اون (one) استفاده می.شود.
شماره گذاری اتمهای کربن از طرفی انجام می.گیرد که گروه کربونیل ، شماره کمتری داشته باشد و پس از ذکر شماره عامل کربونیل ، اسم هیدروکربن را ذکر کرده ، پسوند اون بر آن افزوده می.شود. اگر ترکیب ، گروه اسیدی هم داشته باشد، اولویت شماره گذاری با گروه اسیدی خواهد بود. در این صورت ، عامل کربونیل به نام OXO مشخص می.شود.
کتون.های موجود در طبیعت
کتون.های موجود در طبیعت ، بوی مطبوع دارند، آلدئیدها و کتون.ها مواد شیمیایی بسیار ارزشمندی هستند و در صنعت به.عنوان حلال یا مواد اولیه مصرف می.شوند و بعضی.ها مانند تستسترون به.عنوان هورمون دارای اثرات دارویی و بیولوژیکی می.باشند.
برخی مانند بی.اسیل در آماده.سازی و خوش طعم کردن کره مصنوعی ، مارگارین (Margarine) ، مورد استفاده قرار می.گیرد. 3- متیل سیکلوپنتا دکانون (مشک آهوی ختن) که از غدد نوعی آهو بدست می.آید، بسیار معطر می.باشد. یکی دیگر از مواد زیر روه کربونیل ، کافور می.باشد که یک کتون است.
تهیه کتونها از اکسید کردن الکلها
با استفاده از برخی اکسید کننده.های ملایم مثل دی.اکسید منگنز ، واکنشگر Jones و... ، الکلهای نوع دوم بصورت حدود اکسید می.شوند و به کتون هم کربن خود تبدیل می.گردند.
تهیه آلدئیدها و کتونها با استفاده از ترکیبات آلی فلزی
گاهی اوقات از ترکیبات آلی فلزی برای سنتز آلدئیدها و کتونها استفاده می.شود. در سالهای اخیر برای سنتز ترکیبات کربونیل.دار از R2Cd یا RZnX یا R2Zn استفاده زیادی شده است. قدرت هسته خواهی ملایم و محدود این واکنشگرها ، این امکان را فراهم می.کند که از کلرواسیدها ، کتونهای مربوطه سنتز شوند. واکنش ترکیبات آلی فلزی با اسیدهای کربوکسیلیک هم به کتون منجر می.شود.
سنتز آلدئیدها و کتونها از طریق اکسیداسیون آلکیل بنزن.ها
یکی از روشهای مهم و تجارتی تهیه فنل ، اکسیداسیون ایزوپروپیل بنزن با اکسیژن و هدرولیز هیدروپروکسید حاصل می.باشد. در این واکنش ، استون هم تولید می.شود.
سنتز آلدئیدها و کتونها با آب دادن آلکینها
آلکینها را می.توان به کمک واکنشگرهای مناسب به آلدئید یا کتون تبدیل نمود. مثلا از افزایش آب بر آلکینها در حضور کاتالیزور سولفات جیوه و محلول آبکی اسید سولفوریک ، کتون بدست می.آید.
تهیه کتونها از طریق واکنش نوآرایی α- دیول.ها (نوآرایی پنتاکولیک)
وقتی α- دیول.ها در محیط اسیدی یا قلیایی قرار بگیرند، با مکانیسم خاصی ، آب از دست می.دهند و یکی از گروهها از کربنی به کربن دیگر مهاجرت می.کند و کتون تولید می.شود. یک چنین بازآرایی به بازآرایی Wagner-Meerwein موسوم است.
اکسید شد همراه با شکسته شدن ، اکسید و احیای خودبخودی کتونها
از اکسید شدن الکلها بوسیله اسید کننده.های مناسب مانند اسید کرومیک ، آلدئید یا کتون بدست می.آید. اگر واکنش اکسید شدن بوسیله اکسید کننده.های مناسب ادامه یابد، در این صورت اسید کربوکسیلیک تولید می.شود. اکسید شدن کتونها بوسیله پراسیدها نیز موجب شکسته شدن پیوند گروه کربونیل یا کربن مجاور می..شود که یکی از روشهای بسیار مهم تهیه استرها و لاکتونها از کتونها می.باشد و به واکنش ««Baeyer-Viniger»» موسوم است. با استفاده از گروههای مختلف معلوم شده است که گروه مهاجر بصورت آنیونی و با حفظ آرایش ، مهاجرت می.نماید.

واکنش هالوفرم
یکی از واکنشهایی که هم کتون را اکسید می کند و هم موجب شکسته شدن پیوند گروه کربونیل با کربن مجاور می شود، واکنش هالوفرم می.باشد که معمولا در مورد کتونهای متیل.دار انجام می.گیرد. این واکنش با ید نیز به سهولت انجام پذیر می.باشد و یدوفرم زرد رنگ آزاد می.گردد. این واکنشها در محیط قلیایی انجام می.شوند.

این صفحه را در گوگل محبوب کنید

[ارسال شده از: فان پاتوق]

[مشاهده در: www.funpatogh.com]

[تعداد بازديد از اين مطلب: 3308]